在化学史上最早发现磷元素的人，是17世纪德国汉堡商人波兰特（Brand.H.）。他信仰炼金术。由于他曾听传说从尿里可以制得金属之王的黄金，于是抱着图谋发财的目的，便用尿做了大量的实验。1669年，他在一次实验中，将砂、木炭、石灰等跟尿混合，加热蒸馏。虽然没有得到黄金，即意外地得到一种十分美丽的物质。这种物质色白质软，能在黑暗的地方放出闪烁的亮光，于是波兰特给它取了一个名字叫冷光。他所发现的物质，就是瑞我们所说的白磷。波兰特对制磷的方法，起初严守秘密，但这个新发现的消息仍然很快传遍了德国。德国化学家孔克尔（Kunckel，J.1630－1703），用尽种种方法打听这个秘密，终于探知这种发光的物质是从尿里提取出来的。于是他也开始用尿做实验，经过苦心探素，在1678年也试验成功。他蒸馏新鲜尿，待蒸到水分快干时，取出黑色残渣，放置在地窑里让其腐烂。经过几天之后，将黑色残渣取出，与2倍于尿渣重的细砂混合，一起放置在曲颈瓶中加热蒸馏，瓶颈与盛水的收容器相连。起初用微火加热，后来改用旺火，及致尿中的挥发性物质完全蒸发后，磷就在收容器中凝结成白色的腊状固体。

     继孔克尔之后，波义耳是独立制出磷的化学家。1680年和1682年波义耳发表了两篇论文：《空气发光》和《一种观察到的冷光的新实验》，描述了他对于磷的研究。除了发现磷能发现冷光以外，还发现磷在燃烧后生成白烟，白烟与水作用后生成的溶液具有酸性；磷与碱在一起加热能制得一种气体（即磷化氢），这种气体与空气接触能产生缕缕白烟。因此，波义耳可以算是最早研究磷性质及其化合物的化学家。

     以后制造的磷则多从骨灰中提取。道尔顿著的《化学新统系》卷2中，曾详细记载了这种制取方法：“磷……是常从动物骨用很烦难的程序制取的。骨中含一种磷的化合物，磷酸钙。先将骨露在空中烬烧；研成粉末后，加稀硫酸；这酸与一部分的石灰化合，成一不溶的化合物，但将过磷酸石灰析出后，它就溶解于水，将这溶液蒸发，则得冰凌似的盐类。再将这个固体研成粉末，与一半它的重量的木炭混合；将这些混合物放在陶土曲颈瓶中，用强红热的火蒸馏之，则磷顺着曲颈蒸馏过来，收集于水下。”这种从骨灰中生产磷的方法，现在仍在应用。

     研究磷酸最早的化学家是拉瓦锡。1772年，他做这样的实验：将磷放在以汞密封的钟罩里使其燃烧。实验结果而得出这样的结论：一定量的磷能燃烧于某容量的空气中；磷燃烧时生成无水磷的白色粉片，如细雪一般；燃烧后瓶中的空气约剩原来容量的4/5；磷燃烧后较燃烧前约重2.5倍；白色粉片溶于水即成磷酸。拉瓦锡还证明磷酸可用浓硝酸和磷反应制得。至于无水亚磷酸则是1777年化学家舍革（Sage）首先取得的。他置固体磷棒于漏斗上，使在有限的空气中作有烟无焰的燃烧，所得液体即无水亚磷酸，溶于水则为亚磷酸。1812年化学家戴维用三氯化磷与水反应才制得较纯的亚磷酸。

磷发现之后的一个较长的时间内，主要还是属于炼金术家的秘密。他们想利用这种奇异的元素来炼制黄金，但怎么也利用不上，有时在用磷炼金的过程中发生爆炸，使炼金术家害怕起来。